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　　過(guò)氧化物效應(yīng)又稱卡拉施效應(yīng)，其反應(yīng)產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物。利用過(guò)氧化物效應(yīng)可以得到與無(wú)過(guò)氧化物時(shí)不同的加成產(chǎn)物。有過(guò)氧化物效應(yīng)的反應(yīng)進(jìn)行得很快，而無(wú)過(guò)氧化物的反應(yīng)進(jìn)行得較慢。若控制反應(yīng)按著馬氏加成規(guī)律方向進(jìn)行，必須將烯烴純化，除去長(zhǎng)期存放的烯烴中生成的過(guò)氧化物，或在反應(yīng)中加入自由基抑止劑(對(duì)苯二酚、二苯胺等)。

　　在光照或過(guò)氧化物存在下，溴化氫與不對(duì)稱的烯烴加成得到反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物，這種由于過(guò)氧化物的存在引起加成取向的逆轉(zhuǎn)，稱為過(guò)氧化物效應(yīng)。其原因是該條件下的反應(yīng)是自由基歷程。

　　在光照或其他自由基引發(fā)劑的作用下，HBr的共價(jià)鍵均裂產(chǎn)生氫自由基與溴自由基，由于后者的活性大于前者，所以首先由溴自由基對(duì)雙鍵加成，反應(yīng)的定位主要取決于中間體碳自由基的穩(wěn)定性。碳自由基可與苯環(huán)、雙鍵或烴基發(fā)生共軛或超共軛得以穩(wěn)定，所以溴傾向于加在含氫較多的雙鍵碳上，結(jié)果得反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物。

　　過(guò)氧化物效應(yīng)只存在于溴化氫與不對(duì)稱的烯烴加成。這是因?yàn)槁然瘹洳荒鼙贿^(guò)氧化物分解為氯自由基；碘化氫雖然易被分解為碘自由基，但反應(yīng)活性差，易自身結(jié)合成碘分子。