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2023-01-31
更新時間:2022-12-14 22:05:48作者:智慧百科
在儲能體系中,一次電池被認(rèn)為是“區(qū)別于可充電性電池”中不可或缺的存在。
在需要超長儲存壽命,極端環(huán)境或者不需要可充電的情況下,一次電池由于能量密度高、高功率性能好、自放電低等優(yōu)勢,被大量應(yīng)用于醫(yī)療設(shè)備、航空航天、高海拔和深海探測等領(lǐng)域。鋰/氟化碳(Li/CFx)由于在一次電池中性能突出,已經(jīng)被商業(yè)化應(yīng)用。
但是從電解液開發(fā)角度來分析,由于常用的電解液存在低離子電導(dǎo)率,相對高的粘度和高阻抗的鋰離子溶劑化結(jié)構(gòu)脫附,在超級低溫(低于零下 40℃)、高功率放電領(lǐng)域,Li/CFx 電池的性能仍有很大的進(jìn)步空間。
近日,加州大學(xué)圣地亞哥分校團(tuán)隊設(shè)計了一種用于 Li/CFx 電池的超低溫電解液,該電解液展示出高離子電導(dǎo)率,陰離子對富集的溶劑化結(jié)構(gòu),并且在低溫下也能夠保持這些特性。
具體來說,在 -60℃ 的超低溫度條件中,運用這種電解液的 Li/CFx 電池可以保持 91% 的常溫容量保持率,甚至在 -70℃ 依然可以釋放 70% 的容量。此外,這種電解液與超厚電極(400 微米,5 0mg/cm 2 )也展示出突出的性能,在 -60 ℃ 下的容量可達(dá)常溫的 84%。
圖丨相關(guān)論文(來源:Advanced Materials)
近日,相關(guān)論文以《超低溫鋰/氟化碳電池實現(xiàn)快速運輸和陰離子配對液化氣體電解質(zhì)》()為題在 Advanced Materials 上以 Early View 形式展現(xiàn)[1]。
在 -60℃ 保持 91% 常溫放電容量
該團(tuán)隊通過優(yōu)化鹽的種類,甲醚(Me 2 O)和碳酸亞丙烯酯的體積比,形成的溶液在寬溫領(lǐng)域(-70℃~+55 ℃) 展示出大于 3.5mS/cm 的離子電導(dǎo)率。
即使是在 1mol/L 的濃度下,溶液也表現(xiàn)出陰離子對富集的溶劑化結(jié)構(gòu),而這樣的溶劑化結(jié)構(gòu)類似于高濃度或者局部高濃體系。
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圖丨該論文共同通訊作者教授(左)和博士在第 242 屆亞特蘭大電化學(xué)會議(來源:尹一杰)
該論文第一作者、加州大學(xué)圣地亞哥分校材料系博士生表示:“我們創(chuàng)新性地將稀溶液的高離子傳導(dǎo)率,和局部高濃在鋰離子去溶劑化的優(yōu)勢相結(jié)合,表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫及大電流放電性能?!?/p>
另一方面,由于 Me2O 具備比常用的溶劑低一個數(shù)量級的黏性,因此即便用 50mg/cm2 面密度的 CFx 電極,電池在 -60℃ 下依然可以保持 91% 常溫放電容量。
圖丨CFx 在不同電解質(zhì)中的電化學(xué)性能(來源:Advanced Materials)
與此同時,該團(tuán)隊希望通過探索明確低溫性能優(yōu)異的機(jī)理??紤]到界面分析的復(fù)雜性,他們先通過監(jiān)視在不同放電狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗,觀察到 Me2O 體系中顯著降級的電解液、電極的內(nèi)阻以及電荷轉(zhuǎn)移電阻?!扒罢吲c更高的離子電導(dǎo)率相吻合,后者有三種可能來源?!闭f。
具體來說,一是鋰離子從溶劑化結(jié)構(gòu)中脫附,二是正極/電解液界面的物理形貌和化學(xué)結(jié)構(gòu)導(dǎo)致的鋰離子在正極/電解液界面中的轉(zhuǎn)移速 率不同,三是 CFx 放電產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)不同。
該團(tuán)隊通過巧妙的實驗設(shè)計,在兩種溶液中分別將 Li/CFx 放電 10 小時,然后用 X 射線光電子能譜學(xué),高分辨透射電鏡和電子能量損失譜去分析樣品。
通過篩檢法,他們發(fā)現(xiàn)正極/電解液界面和放電產(chǎn)物對低溫性能可能有微弱的影響,起決定性的作用還是來自于電解液本身的獨特溶解化結(jié)構(gòu)和快離子傳導(dǎo)。
圖丨配制電解質(zhì)和參比電解質(zhì)的拉曼光譜及模擬結(jié)果(來源:Advanced Materials)
電解液設(shè)計與優(yōu)化需要豐富的知識積累與工作經(jīng)驗,前期篩選工作包括鹽的溶度、共溶劑的選擇、共溶劑的體積比等,后續(xù)工作則是深入理解各溶液組分的單獨作用以及協(xié)同作用。
為一次性電池的低溫電解液設(shè)計提供新思路
液化電解液的獨特優(yōu)點借鑒了該團(tuán)隊今年 6 月的研究,他們此前研發(fā)了一種新型全功能液化氣電解液[2](DeepTech 此前報道:)。
表示,在這次新研究中,液化氣小分子甲醚在構(gòu)建溶劑化結(jié)構(gòu)中展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢,更是在厚電極的匹配中擁有優(yōu)秀的浸潤性。這兩個重要的特征,使得液化氣電解液在超低溫下,依然可以使 CFx 厚電極釋放很高的容量,這樣的優(yōu)異性能更貼近工業(yè)應(yīng)用。
圖丨50mg/cm 2 氟化碳電極(來源:Advanced Materials)
一直以來,設(shè)計出與高面容量的電極相匹配的電解液是領(lǐng)域中的難點問題,該團(tuán)隊為液化氣電解液提供了一種新方法,讓高面容量的電極的應(yīng)用得以拓展。并且,該研究對氟化碳或相似體系的一次性電池的低溫電解液設(shè)計有借鑒意義,特別是在設(shè)計電解液時,要更注重電解液本身的性質(zhì)。
接下來,該團(tuán)隊將繼續(xù)挖掘液化氣電解液在低溫領(lǐng)域的優(yōu)勢,并擴(kuò)大到與氟化碳類似的體系。與此同時,研究人員對于電解液溶劑化結(jié)構(gòu)在不同溫度下的變化趨勢尚未形成清晰的理解,他們期待在未來的機(jī)理探究中,能得到更多的啟發(fā)。
液化氣電解液的物理性質(zhì)決定了它在低溫領(lǐng)域的獨特優(yōu)勢,因此,該團(tuán)隊對技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展高度關(guān)注。
據(jù)了解,液化氣電解液初創(chuàng)公司 South 8 Technologies 致力于對超低溫領(lǐng)域的產(chǎn)品開發(fā),該團(tuán)隊一直與其保持著良好的溝通?!跋M覀冊谖磥韺⒃摷夹g(shù)共同推進(jìn)轉(zhuǎn)化?!闭f。
參考資料:
1.Yijie Yin et al. Advanced Materials (2022). https://doi.org/10.1002/adma.202207932
2.Yijie Yin, Yangyuchen Yang,Oleg Borodin ,Y. Shirley Meng et al. Fire-extinguishing, recyclable liquefied gas electrolytes for temperature-resilient lithium-metal batteries. Nature Energy (2022). https://doi.org/10.1038/s41560-022-01051-4
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